Pojęcie korozji
- KOROZJA
Korozja metalu jest złożonym zjawiskiem, które można zdefiniować jako chemiczną zmianę stałego metalu w kontakcie ze środowiskiem zewnętrznym (wilgotna atmosfera, roztwór, itp.). Korozja może sięgać głęboko, jeśli powstałe produkty są sproszkowane (na przykład rdza), ale może też być ograniczona do cienkiej warstwy ochronnej (na przykład tlenek glinu na aluminium). Oprócz działania powierzchniowego, korozja może prowadzić do obniżenia właściwości mechanicznych metalu (kruchość). Ekonomiczne skutki korozji są znaczne. Na przykład dla żelaza straty spowodowane korozją szacuje się na jedną czwartą światowej produkcji stali.
- POJĘCIE KOROZJI
W rzeczywistości korozja to powierzchniowe pogorszenie stanu materiału spowodowane zjawiskami elektrycznymi, chemicznymi lub mechanicznymi. Z wyjątkiem niektórych metali szlachetnych (na przykład złoto, platyna) o wysokim potencjale redoks, termodynamika wskazuje na spontaniczną tendencję metali do tworzenia związków chemicznie bardziej stabilnych (na przykład tlenków). W rzeczywistości działanie na metal jest procesem redukcji utleniania typu elektrochemicznego, który widzi swoje źródło w charakterze przewodnictwa elektrycznego dwóch faz w obecności: przewodnictwa elektronowego w fazie metalowej i przewodnictwa jonowego w elektrolicie.
Reakcje elektrochemiczne umożliwiają przenoszenie ładunków na granicy faz metal (elektroda) – elektrolit.
Korozja metalu takiego jak żelazo jest wynikiem procesu, który można schematycznie przedstawić za pomocą następującego równania:
Fe → Fe2+ + 2 e- (1)
Równanie to oznacza po prostu, że atomy metalu (Fe) pod wpływem działania procesu korozji przekształcają się w jony dodatnie (Fe2+), które opuszczają metal przechodząc do jego wnętrza. Następuje zmiana stanu materiału związana z reakcją rozpuszczania metalu. Tej zmianie stanu towarzyszy uwolnienie elektronów (2 e- w przypadku żelaza). Zachowanie neutralności środowiska wymaga, aby elektrony wyemitowane w wyniku reakcji rozpuszczania (1) zostały zużyte w drugiej reakcji, którą może być na przykład:
2 H+ + 2 e- →H2 (2) środowisko kwaśne.
½ O2 + H2O + 2 e- → 2OH– (2′) środowisko obojętne i zasadowe.
Druga reakcja (2 i 2′) związana jest z charakterem środowiska, z którym styka się materiał (elektrolit).
Podczas procesu korozji powierzchnia materiału jest więc z konieczności miejscem dwóch reakcji:
- Reakcja rozpuszczania lub utleniania (reakcja anodowa).
- Reakcja rozkładu środowiska: „redukcja” (reakcja katodowa).
Procesowi korozji, w którym nakładają się reakcje anodowe i katodowe, towarzyszy obieg prądu elektrycznego (obieg elektronów w metalu i jonów w elektrolicie) między dwoma obszarami styku.
Elektrony uwolnione przez anodę (uwolnienie jonu Fe2+ w roztworze) są zużywane w procesie katodowym. W tym celu elektrony przepływają przez metal od anody do katody, której potencjał elektryczny jest większy niż potencjał anody.
Aby proces korozji mógł zaistnieć, konieczne jest zatem aby:
- Powierzchnia metalu ze strefami anodowymi i katodowymi, a więc niejednorodność potencjału.
- Elektrolit do transportu jonów, który zamyka obwód elektryczny umożliwiając obieg elektronów. Elektrolit jest dostarczany przez środowisko (zanurzony grunt, woda, itd…).
Gdy korozja jest szeroko rozpowszechniona, różne punkty powierzchni metalu są kolejno katodowe i anodowe, a utrata grubości jest na ogół równomierna. W tym przypadku szybkość korozji może być oceniona, na przykład poprzez pomiar utraty grubości lub masy, co pozwala oszacować żywotność danej części.
W przeciwieństwie do korozji uogólnionej, korozja zlokalizowana wynika z umiejscowienia obszarów anodowych w pewnych miejscach interfejsu, z przyczyn niejednorodności w metalu (wady metalu itp.) lub w elektrolicie. Penetracja korozji jest tym szybsza, że stosunek powierzchni anodowej do katodowej jest niski (niewystarczająca ochrona przez anody protektorowe, itd…).
- DIAGRAM POURBAIXA
Diagramy Pourbaixa, zwane również diagramami potencjału-[pH], wskazują na płaszczyźnie E-PH obszary występowania lub dominacji danego pierwiastka. Konstruuje się je na podstawie danych termodynamicznych. Na rysunku 2 przedstawiono przykład uproszczonego żelaznego diagramu Pourbaixa.
Zgodnie z diagramem na rysunku 2, żelazo może znajdować się w trzech stanach termodynamicznych w zależności od jego potencjału i pH roztworu, w którym jest zanurzone:
- Pasywacja termodynamiczna, jeśli znajduje się w domenach stabilności wodorotlenków żelazowych lub żelazowych (Fe2O3).
- Aktywność lub korozja w domenach stabilności jonów żelaznych i żelazowych (Fe3+, Fe2+, i HFe do ekstremalnego pH).
- Odporność w obszarze wykresu odpowiadającym stabilności żelaza (Fe).
W stanie odporności metal i otaczające go środowisko znajdują się w stanie stabilności termodynamicznej: nie mogą reagować, a zatem korozja nie jest możliwa. Sytuacja ta występuje naturalnie w przypadku metali szlachetnych (potencjał znacznie większy od potencjału elektrody wodorowej. por. tabela 1).
W stanie pasywnym metal i środowisko nie znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej, ale metal jest naturalnie pokryty warstwą ochronną, która izoluje go od środowiska zewnętrznego. Warstwa ta (warstwa pasywna) powinna być stabilna termodynamicznie względem środowiska zewnętrznego i nie powinna wykazywać słabych punktów. W przeciwnym razie metal ulega miejscowej korozji. W powszechnej praktyce na przykład stal nierdzewna i tytan zawdzięczają swoją odporność na korozję zachowaniu pasywnemu.
W stanie aktywnym metal nie jest stabilny termodynamicznie i nie jest pokryty warstwą ochronną: reaguje z otoczeniem i koroduje.
W odniesieniu do procesu korozji elektrochemicznej przedstawionym na rysunku 1, ochrona katodowa polega na obniżeniu potencjału elektrochemicznego metalu tak, aby na jego powierzchni mogły zachodzić tylko reakcje katodowe. Takie obniżenie potencjału uzyskuje się poprzez wprowadzenie na powierzchnię metalu prądu zewnętrznego w celu jego spolaryzowania.